表面改性對水性銅金粉分散和漂浮性能

 0引言

    銅金粉（又稱金粉）是以銅鋅合金為主要原料，經(jīng)過特殊機械加工和表面化學處理制成的具有鱗片狀結(jié)構(gòu)、能夠在連接料中漂浮、呈現(xiàn)黃金光澤、具有顏料性質(zhì)的一種金屬顏料，深受人們的喜愛［1］。隨著人們環(huán)境保護意識的加強及環(huán)保法規(guī)的健全和完善，包裝印刷行業(yè)越來越傾向于使用水性油墨［2］。對于銅金粉顏料，表面改性劑對最終性能具有決定性作用［3］。目前，水性銅金粉與溶劑型銅金粉相比，最大的差距就是印刷后的光澤度較低。產(chǎn)生這個問題的根源除了水性銅金粉在弱堿性的水性印刷介質(zhì)中容易發(fā)生氧化和腐蝕［4］外，還有銅金粉在水性連接料中的分散性和漂浮性能的影響也直接關(guān)系到其最終性能。

    本文利用顏料表面處理技術(shù)，對銅金粉進行表面改性，改變顏料的表面特性，研究表面改性對水性銅金粉分散性和漂浮性的影響，分析改性機理，探討分散、漂浮和光澤度之間的關(guān)系。

    1實驗

    1.1實驗材料

    硬脂酸（Stearicacid），硬脂酸鹽（Stearate），棕櫚酸（Palmiticacid），以上試劑均為分析純；銅金粉（河南南陽鉆石金粉公司），水性調(diào)金液（深圳珠海瑞龍油墨有限公司），工業(yè)品。

    1.2實驗方法

    1.2.1銅金粉的表面改性

    將0.1%～0.6％拋光試劑（用量按粉末計）加入燒杯中溶解，加入銅金粉，充分攪拌使表面改性劑混合均勻，放入DL302型數(shù)字溫度控制式恒溫干燥箱40℃烘干，將干燥后的銅金粉放入裝有一定鋼球配比的BR-6801型拋光機中，拋光4h后取出待用。

    1.2.2漂浮性測量

    銅金粉的漂浮性可用漂浮率來表示,其值用百分率來表征。美國材料試驗協(xié)會ASTMD480-88和DIN55923〔5〕都詳細規(guī)定了測試金屬顏料漂浮性的測試方法——小刀漂浮檢驗法。但是針對在水性介質(zhì)中使用的顏料而言，為了表征其在水性連接料中的漂浮力，實驗對ASTMD480-88標準進行了改進。具體方法如下：樹脂使用水性調(diào)金液實驗，溶劑為去離子水稀釋的30％的異丙醇溶液。將異丙醇溶液與水性調(diào)金液按1：1.5的比例混合均勻待用。在室溫下（25±2℃）將3g銅金粉與12.5ml水性連接料的混合物倒入玻璃量筒中，將規(guī)格為150mm×5mm的小刀插入其中并轉(zhuǎn)動一定的時間，再將小刀緩慢抽出，靜止懸掛，保持一段時間，測定小刀兩邊的浸入高度和完全漂浮高度（測量彎液面的底部），銅金粉的漂浮長度以亮膜連續(xù)出現(xiàn)處為準（測量過程如圖1所示）。用溶劑沖洗干凈調(diào)墨刀并用干凈的布擦干，將量筒中的混合物攪拌（不要振蕩）重復測試。按1-1式計算漂浮率：

    漂浮率%=■×100%（1-1）

    1.2.3分散性測量

    稱取0.1g銅金粉加入20ml的稀料（30％異丙醇溶液）中，靜置1h，取上層清液，盛在10mm×10mm的比色皿中，用721型分光光度計測量標準液和清夜的透光率按下式計算銅金粉的分散率：

    分散率＝（1-透光率）%（1-2）

    1.2.4粉末比重測量［6］

    將干燥的銅金粉試樣裝入50ml比重瓶中，約占瓶內(nèi)總?cè)莘e的1/3～1/2，連同比重瓶一道稱重后再裝滿液體，塞緊瓶塞，將溢出的液體拭干后又稱一次質(zhì)量，然后按下式計算密度：

    ρ=■（1-3）

    其中：M1－比重瓶質(zhì)量；M2－比重瓶加粉末的質(zhì)量；M3－比重瓶加粉末和充滿液體后的質(zhì)量；ρ液－液體的密度；V－比重瓶的規(guī)定容積。

    1.2.5墨層正面形貌和光澤度觀察

    墨層正面形貌能夠直觀反應銅金粉在水性連接料中的排列狀態(tài)，制樣時采用如下方法：在10ml的小燒杯中取一定量銅金粉，滴入少量稀料，充分攪拌使之成為金粉漿，再按1：1的標準比例加入水性調(diào)金液，攪拌均勻，用不銹鋼刮板在銅板紙上刮樣，并使之自然風干，用KGZ-IC型智能化光澤度儀測量刮樣的光澤度。選取刮樣比較均勻的部位，用鋒利的刀片快速豎直切割出一小方塊試樣，噴金后借助JSM-6700F型掃描電鏡觀察刮樣正面的微觀形貌。

    2實驗結(jié)果

    2.1表面改性對銅金粉分散性和漂浮性的影響

    圖2（略）為不同試劑對銅金粉進行表面改性后的分散率曲線，銅金粉在測試溶液中的分散率都呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。其中飽和脂肪酸加入0.3％時分散最好；加入0.2％飽和脂肪酸鹽使銅金粉達到最佳分散，此后分散率顯著降低；而兩種飽和脂肪酸的復配試劑在加入0.1％就能達到分散最高值。銅金粉分散率的最佳值對應的試劑加入量代表了一次吸附（相對初始粉末來說）的飽和，也即二次吸附的開始。

    圖3（略）所示為不同改性劑對銅金粉進行表面改性后，銅金粉在水性連接料中的飄浮能力。改性后銅金粉的飄浮率都出現(xiàn)先略有降低后升高的趨勢，改性劑加入0.2%～0.3％后飄浮率劇烈增加，尤其是硬脂酸鹽，加量為0.6％時飄浮率接近100％；可見，飽和脂肪酸及其鹽、飽和脂肪酸的復配試劑都能顯著提高銅金粉在水性連接料中的漂浮。同時，對圖2和圖3進行對比分析，發(fā)現(xiàn)所用試劑對銅金粉分散率的影響為：硬脂酸＞棕櫚酸＞硬脂酸鹽＞復配試劑，而對飄浮率的影響表現(xiàn)為：硬脂酸＜棕櫚酸＜硬脂酸鹽＜復配試劑，二者的表現(xiàn)效果正好相反，并且飄浮率出現(xiàn)較大轉(zhuǎn)折的點正好對應分散率的最佳值。

    2.2墨層正面形貌

    將硬脂酸鹽改性前后的銅金粉制成的刮樣進行墨層正面和截面形貌的觀察，得到的結(jié)果如圖4（略）和圖5（略）所示。

    圖4（a）和（b）分別為改性前和改性后銅金粉在墨層中排列的正面形貌，可以清晰地比較出改性前后銅金粉的分散情況。改性前，銅金粉片互相糾結(jié)，表面凹凸不平，有明顯的團聚現(xiàn)象；改性后，銅金粉鱗片呈現(xiàn)首尾相接的均勻分布，如落葉般鋪展。圖5（a）和（b）分別為改性前后銅金粉在墨層中排列的截面形貌，可以清晰地看出銅金粉的漂浮情況。改性前，在連接料層中仍然有許多的銅金粉，定向性差，排列雜亂；改性后，銅金粉顏料在連接料中形成與紙面平行的排列，定向性能良好。

   2.3水性銅金粉的印金光澤度

    圖6（略）為不同改性試劑對銅金粉進行表面改性后，水性金墨的光澤度變化曲線。如圖所示，對于實驗中的四種表面改性劑而言，在0.1%～0.4%表現(xiàn)出相似的規(guī)律：加入0.1％試劑后，水性金墨的光澤度都明顯升高，此后隨試劑量的增大光澤度變化不明顯。直到加入0.4％后，產(chǎn)生不同變化：飽和脂肪酸改性后光澤度降低，而經(jīng)飽和脂肪酸鹽和混合試劑改性后光澤度又顯著上升。加入0.6％硬脂酸鹽后，水性銅金粉的印金光澤度達到72.02，金屬感很強，與未改性的粉末相比印金光澤度提高了91.34％。

    3分析與討論

    3.1改性劑種類對水性銅金粉分散和漂浮性能的影響

    銅金粉的性質(zhì)取決于表面改性劑種類及其銅金粉表面的排列狀況。表面改性劑從結(jié)構(gòu)上看其具有極性的“頭基”和非極性的“鏈尾”兩部分［7］，因此，分子結(jié)構(gòu)上具有一個以上能與粉體表面反應的官能團和一個以上與有機化合物基結(jié)合的基團。拋光在很大程度上提高了顏料顆粒的表面活性，從而使粒子呈現(xiàn)“激活現(xiàn)象”，激活的粒子容易與表面改性劑受到力活化產(chǎn)生的自由基或者正負離子反應，從而實現(xiàn)顏料顆粒的表面改性［8］。硬脂酸和棕櫚酸的疏水基為直鏈狀的烴鏈，硬脂酸鹽的疏水基帶有雙烴鏈結(jié)構(gòu)，而飽和脂肪酸的混合試劑能夠產(chǎn)生協(xié)同效應，因此在改性效果上復配試劑>雙鏈試劑>單鏈試劑。隨著改性劑濃度的增加，改性劑在粉體粒子表面的吸附經(jīng)歷了一次吸附→二次吸附的過程，從而使水性銅金粉的性能發(fā)生相應的變化。本實驗中使用的銅金粉在生產(chǎn)過程中使用了硬脂酸等有機潤滑劑，因此表面已經(jīng)吸附了單層脂肪烴基團，裸露出的是非極性疏水基團。在表面改性時，首先為一次吸附，改性劑的非極性端與粉末裸露出的非極性端相連，而將極性端朝向氣相，使銅金粉表現(xiàn)為親水性，在水性連接料中潤濕性較好，使分散性增強，而表現(xiàn)出漂浮率先降低的現(xiàn)象。此后，一次吸附飽和，進行二次吸附，飽和脂肪酸及其鹽的羧基定向吸附在銅金粉表面，將疏水基向外。這樣，每片銅金粉在二次吸附改性后是疏水的，表面能下降，在水性調(diào)金液載體中潤濕性很差，分散性有所下降，而飄浮率增大。

    3.2銅金粉密度對漂浮性能的影響

    拋光中，鋼球做瀉落運動，這時銅金粉受摩擦作用為主，不僅使試劑吸附在銅金粉表面，使卷曲或不平整的銅金粉鱗片被展平擦光，增大了銅金粉的徑厚比［9］，同時也改變了銅金粉的密度。表1為不同添加量的硬脂酸改性后銅金粉的密度。隨著硬脂酸改性劑的加入，銅金粉的密度一直呈下降趨勢，當硬脂酸用量為0.6％時，銅金粉的密度比初始值下降了5.54％。

    銅金粉的漂浮是由于水性調(diào)金液中的溶劑揮發(fā)時，引起冷卻和調(diào)金液濃度升高，使墨層的表面張力升高，產(chǎn)生溶液自低表面張力區(qū)向高表面張力區(qū)的流動，即B′enard渦流［10］，從而使溶劑分子向載體表面運動，這種動能帶動銅金粉鱗片浮向載體上表層。拋光后，銅金粉的徑厚比增大，同時密度下降，有利于提高銅金粉的漂浮速率，在樹脂稠化之前有更多銅金粉上升到載體表面，提高了銅金粉的漂浮率。

    3.3水性銅金粉的分散、漂浮與印金光澤度之間的關(guān)系

    對水性金墨墨層正面的微觀形貌的觀察發(fā)現(xiàn)，改性后，銅金粉鱗片呈現(xiàn)均勻分布且如落葉般鋪展，與表面呈平行排列，表面越是平整則對入射光的反射越大，光澤值越高。

如果表面粗糙、凹凸不平、分散不均，則散射和漫反射部分相應增大，光澤值表現(xiàn)為較低值。由圖4和圖5的微觀形貌圖可看出，經(jīng)改性后的銅金粉在水性連接料中粉末團聚現(xiàn)象明顯降低，實現(xiàn)了定向排列，表現(xiàn)出很好的鋪展，提高了鏡面反射率，實現(xiàn)提高光澤的作用。

    銅金粉分散得越好，漫反射少，光澤度較高；而同時，銅金粉在連接料中的漂浮性越好，對光的反射效果越強，光澤度也越高。光澤度同時受銅金粉在水性調(diào)金液中的潤濕分散性和漂浮性的影響，但是分散與漂浮是一對相互沖突的矛盾。一方面，要提高粉末的分散程度，就必須改善銅金粉顏料在粘結(jié)料中的濕潤程度；另一方面，又要提高粉末在連接料中的漂浮能力，就要粉末與粘結(jié)料之間的濕潤程度。本實驗中飄浮率和分散率的變化也說明了這一點，因此，對于水性金墨而言，要想提高銅金粉的光澤度，就要尋求二者的平衡點。對比圖2、圖3和圖6得出這樣的規(guī)律：水性銅金粉的印金光澤度同時受分散性和光澤度的影響，當銅金粉對試劑進行一次吸附時，光澤度主要取決于分散率，而二次吸附時，光澤度主要取決于飄浮率。

    4結(jié)論

    （1）改性過程中，試劑吸附在銅金粉表面，降低了銅金粉的密度，有利于銅金粉的定向排列和漂浮，從而提高光澤度。

    （2）水性銅金粉的印金光澤度同時受銅金粉在水性調(diào)金液中的分散性和漂浮能力的影響；當銅金粉對試劑進行一次吸附時，光澤度主要取決于分散率，而二次吸附時，光澤度主要取決于飄浮率。

    （3）用0.6％硬脂酸鹽對銅金粉進行表面改性，能夠使水性金墨的光澤度高達72.02，較未改性的粉末印金光澤度提高了91.34％。