表面改性對(duì)水性銅金粉分散和漂浮性能

 0引言

    銅金粉（又稱(chēng)金粉）是以銅鋅合金為主要原料，經(jīng)過(guò)特殊機(jī)械加工和表面化學(xué)處理制成的具有鱗片狀結(jié)構(gòu)、能夠在連接料中漂浮、呈現(xiàn)黃金光澤、具有顏料性質(zhì)的一種金屬顏料，深受人們的喜愛(ài)［1］。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)及環(huán)保法規(guī)的健全和完善，包裝印刷行業(yè)越來(lái)越傾向于使用水性油墨［2］。對(duì)于銅金粉顏料，表面改性劑對(duì)最終性能具有決定性作用［3］。目前，水性銅金粉與溶劑型銅金粉相比，最大的差距就是印刷后的光澤度較低。產(chǎn)生這個(gè)問(wèn)題的根源除了水性銅金粉在弱堿性的水性印刷介質(zhì)中容易發(fā)生氧化和腐蝕［4］外，還有銅金粉在水性連接料中的分散性和漂浮性能的影響也直接關(guān)系到其最終性能。

    本文利用顏料表面處理技術(shù)，對(duì)銅金粉進(jìn)行表面改性，改變顏料的表面特性，研究表面改性對(duì)水性銅金粉分散性和漂浮性的影響，分析改性機(jī)理，探討分散、漂浮和光澤度之間的關(guān)系。

    1實(shí)驗(yàn)

    1.1實(shí)驗(yàn)材料

    硬脂酸（Stearicacid），硬脂酸鹽（Stearate），棕櫚酸（Palmiticacid），以上試劑均為分析純；銅金粉（河南南陽(yáng)鉆石金粉公司），水性調(diào)金液（深圳珠海瑞龍油墨有限公司），工業(yè)品。

    1.2實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1銅金粉的表面改性

    將0.1%～0.6％拋光試劑（用量按粉末計(jì)）加入燒杯中溶解，加入銅金粉，充分?jǐn)嚢枋贡砻娓男詣┗旌暇鶆颍湃隓L302型數(shù)字溫度控制式恒溫干燥箱40℃烘干，將干燥后的銅金粉放入裝有一定鋼球配比的BR-6801型拋光機(jī)中，拋光4h后取出待用。

    1.2.2漂浮性測(cè)量

    銅金粉的漂浮性可用漂浮率來(lái)表示,其值用百分率來(lái)表征。美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTMD480-88和DIN55923〔5〕都詳細(xì)規(guī)定了測(cè)試金屬顏料漂浮性的測(cè)試方法——小刀漂浮檢驗(yàn)法。但是針對(duì)在水性介質(zhì)中使用的顏料而言，為了表征其在水性連接料中的漂浮力，實(shí)驗(yàn)對(duì)ASTMD480-88標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了改進(jìn)。具體方法如下：樹(shù)脂使用水性調(diào)金液實(shí)驗(yàn)，溶劑為去離子水稀釋的30％的異丙醇溶液。將異丙醇溶液與水性調(diào)金液按1：1.5的比例混合均勻待用。在室溫下（25±2℃）將3g銅金粉與12.5ml水性連接料的混合物倒入玻璃量筒中，將規(guī)格為150mm×5mm的小刀插入其中并轉(zhuǎn)動(dòng)一定的時(shí)間，再將小刀緩慢抽出，靜止懸掛，保持一段時(shí)間，測(cè)定小刀兩邊的浸入高度和完全漂浮高度（測(cè)量彎液面的底部），銅金粉的漂浮長(zhǎng)度以亮膜連續(xù)出現(xiàn)處為準(zhǔn)（測(cè)量過(guò)程如圖1所示）。用溶劑沖洗干凈調(diào)墨刀并用干凈的布擦干，將量筒中的混合物攪拌（不要振蕩）重復(fù)測(cè)試。按1-1式計(jì)算漂浮率：

    漂浮率%=■×100%（1-1）

    1.2.3分散性測(cè)量

    稱(chēng)取0.1g銅金粉加入20ml的稀料（30％異丙醇溶液）中，靜置1h，取上層清液，盛在10mm×10mm的比色皿中，用721型分光光度計(jì)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)液和清夜的透光率按下式計(jì)算銅金粉的分散率：

    分散率＝（1-透光率）%（1-2）

    1.2.4粉末比重測(cè)量［6］

    將干燥的銅金粉試樣裝入50ml比重瓶中，約占瓶?jī)?nèi)總?cè)莘e的1/3～1/2，連同比重瓶一道稱(chēng)重后再裝滿(mǎn)液體，塞緊瓶塞，將溢出的液體拭干后又稱(chēng)一次質(zhì)量，然后按下式計(jì)算密度：

    ρ=■（1-3）

    其中：M1－比重瓶質(zhì)量；M2－比重瓶加粉末的質(zhì)量；M3－比重瓶加粉末和充滿(mǎn)液體后的質(zhì)量；ρ液－液體的密度；V－比重瓶的規(guī)定容積。

    1.2.5墨層正面形貌和光澤度觀察

    墨層正面形貌能夠直觀反應(yīng)銅金粉在水性連接料中的排列狀態(tài)，制樣時(shí)采用如下方法：在10ml的小燒杯中取一定量銅金粉，滴入少量稀料，充分?jǐn)嚢枋怪蔀榻鸱蹪{，再按1：1的標(biāo)準(zhǔn)比例加入水性調(diào)金液，攪拌均勻，用不銹鋼刮板在銅板紙上刮樣，并使之自然風(fēng)干，用KGZ-IC型智能化光澤度儀測(cè)量刮樣的光澤度。選取刮樣比較均勻的部位，用鋒利的刀片快速豎直切割出一小方塊試樣，噴金后借助JSM-6700F型掃描電鏡觀察刮樣正面的微觀形貌。

    2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    2.1表面改性對(duì)銅金粉分散性和漂浮性的影響

    圖2（略）為不同試劑對(duì)銅金粉進(jìn)行表面改性后的分散率曲線，銅金粉在測(cè)試溶液中的分散率都呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。其中飽和脂肪酸加入0.3％時(shí)分散最好；加入0.2％飽和脂肪酸鹽使銅金粉達(dá)到最佳分散，此后分散率顯著降低；而兩種飽和脂肪酸的復(fù)配試劑在加入0.1％就能達(dá)到分散最高值。銅金粉分散率的最佳值對(duì)應(yīng)的試劑加入量代表了一次吸附（相對(duì)初始粉末來(lái)說(shuō)）的飽和，也即二次吸附的開(kāi)始。

    圖3（略）所示為不同改性劑對(duì)銅金粉進(jìn)行表面改性后，銅金粉在水性連接料中的飄浮能力。改性后銅金粉的飄浮率都出現(xiàn)先略有降低后升高的趨勢(shì)，改性劑加入0.2%～0.3％后飄浮率劇烈增加，尤其是硬脂酸鹽，加量為0.6％時(shí)飄浮率接近100％；可見(jiàn)，飽和脂肪酸及其鹽、飽和脂肪酸的復(fù)配試劑都能顯著提高銅金粉在水性連接料中的漂浮。同時(shí)，對(duì)圖2和圖3進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)所用試劑對(duì)銅金粉分散率的影響為：硬脂酸＞棕櫚酸＞硬脂酸鹽＞復(fù)配試劑，而對(duì)飄浮率的影響表現(xiàn)為：硬脂酸＜棕櫚酸＜硬脂酸鹽＜復(fù)配試劑，二者的表現(xiàn)效果正好相反，并且飄浮率出現(xiàn)較大轉(zhuǎn)折的點(diǎn)正好對(duì)應(yīng)分散率的最佳值。

    2.2墨層正面形貌

    將硬脂酸鹽改性前后的銅金粉制成的刮樣進(jìn)行墨層正面和截面形貌的觀察，得到的結(jié)果如圖4（略）和圖5（略）所示。

    圖4（a）和（b）分別為改性前和改性后銅金粉在墨層中排列的正面形貌，可以清晰地比較出改性前后銅金粉的分散情況。改性前，銅金粉片互相糾結(jié)，表面凹凸不平，有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；改性后，銅金粉鱗片呈現(xiàn)首尾相接的均勻分布，如落葉般鋪展。圖5（a）和（b）分別為改性前后銅金粉在墨層中排列的截面形貌，可以清晰地看出銅金粉的漂浮情況。改性前，在連接料層中仍然有許多的銅金粉，定向性差，排列雜亂；改性后，銅金粉顏料在連接料中形成與紙面平行的排列，定向性能良好。

   2.3水性銅金粉的印金光澤度

    圖6（略）為不同改性試劑對(duì)銅金粉進(jìn)行表面改性后，水性金墨的光澤度變化曲線。如圖所示，對(duì)于實(shí)驗(yàn)中的四種表面改性劑而言，在0.1%～0.4%表現(xiàn)出相似的規(guī)律：加入0.1％試劑后，水性金墨的光澤度都明顯升高，此后隨試劑量的增大光澤度變化不明顯。直到加入0.4％后，產(chǎn)生不同變化：飽和脂肪酸改性后光澤度降低，而經(jīng)飽和脂肪酸鹽和混合試劑改性后光澤度又顯著上升。加入0.6％硬脂酸鹽后，水性銅金粉的印金光澤度達(dá)到72.02，金屬感很強(qiáng)，與未改性的粉末相比印金光澤度提高了91.34％。

    3分析與討論

    3.1改性劑種類(lèi)對(duì)水性銅金粉分散和漂浮性能的影響

    銅金粉的性質(zhì)取決于表面改性劑種類(lèi)及其銅金粉表面的排列狀況。表面改性劑從結(jié)構(gòu)上看其具有極性的“頭基”和非極性的“鏈尾”兩部分［7］，因此，分子結(jié)構(gòu)上具有一個(gè)以上能與粉體表面反應(yīng)的官能團(tuán)和一個(gè)以上與有機(jī)化合物基結(jié)合的基團(tuán)。拋光在很大程度上提高了顏料顆粒的表面活性，從而使粒子呈現(xiàn)“激活現(xiàn)象”，激活的粒子容易與表面改性劑受到力活化產(chǎn)生的自由基或者正負(fù)離子反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)顏料顆粒的表面改性［8］。硬脂酸和棕櫚酸的疏水基為直鏈狀的烴鏈，硬脂酸鹽的疏水基帶有雙烴鏈結(jié)構(gòu)，而飽和脂肪酸的混合試劑能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，因此在改性效果上復(fù)配試劑>雙鏈試劑>單鏈試劑。隨著改性劑濃度的增加，改性劑在粉體粒子表面的吸附經(jīng)歷了一次吸附→二次吸附的過(guò)程，從而使水性銅金粉的性能發(fā)生相應(yīng)的變化。本實(shí)驗(yàn)中使用的銅金粉在生產(chǎn)過(guò)程中使用了硬脂酸等有機(jī)潤(rùn)滑劑，因此表面已經(jīng)吸附了單層脂肪烴基團(tuán)，裸露出的是非極性疏水基團(tuán)。在表面改性時(shí)，首先為一次吸附，改性劑的非極性端與粉末裸露出的非極性端相連，而將極性端朝向氣相，使銅金粉表現(xiàn)為親水性，在水性連接料中潤(rùn)濕性較好，使分散性增強(qiáng)，而表現(xiàn)出漂浮率先降低的現(xiàn)象。此后，一次吸附飽和，進(jìn)行二次吸附，飽和脂肪酸及其鹽的羧基定向吸附在銅金粉表面，將疏水基向外。這樣，每片銅金粉在二次吸附改性后是疏水的，表面能下降，在水性調(diào)金液載體中潤(rùn)濕性很差，分散性有所下降，而飄浮率增大。

    3.2銅金粉密度對(duì)漂浮性能的影響

    拋光中，鋼球做瀉落運(yùn)動(dòng)，這時(shí)銅金粉受摩擦作用為主，不僅使試劑吸附在銅金粉表面，使卷曲或不平整的銅金粉鱗片被展平擦光，增大了銅金粉的徑厚比［9］，同時(shí)也改變了銅金粉的密度。表1為不同添加量的硬脂酸改性后銅金粉的密度。隨著硬脂酸改性劑的加入，銅金粉的密度一直呈下降趨勢(shì)，當(dāng)硬脂酸用量為0.6％時(shí)，銅金粉的密度比初始值下降了5.54％。

    銅金粉的漂浮是由于水性調(diào)金液中的溶劑揮發(fā)時(shí)，引起冷卻和調(diào)金液濃度升高，使墨層的表面張力升高，產(chǎn)生溶液自低表面張力區(qū)向高表面張力區(qū)的流動(dòng)，即B′enard渦流［10］，從而使溶劑分子向載體表面運(yùn)動(dòng)，這種動(dòng)能帶動(dòng)銅金粉鱗片浮向載體上表層。拋光后，銅金粉的徑厚比增大，同時(shí)密度下降，有利于提高銅金粉的漂浮速率，在樹(shù)脂稠化之前有更多銅金粉上升到載體表面，提高了銅金粉的漂浮率。

    3.3水性銅金粉的分散、漂浮與印金光澤度之間的關(guān)系

    對(duì)水性金墨墨層正面的微觀形貌的觀察發(fā)現(xiàn)，改性后，銅金粉鱗片呈現(xiàn)均勻分布且如落葉般鋪展，與表面呈平行排列，表面越是平整則對(duì)入射光的反射越大，光澤值越高。

如果表面粗糙、凹凸不平、分散不均，則散射和漫反射部分相應(yīng)增大，光澤值表現(xiàn)為較低值。由圖4和圖5的微觀形貌圖可看出，經(jīng)改性后的銅金粉在水性連接料中粉末團(tuán)聚現(xiàn)象明顯降低，實(shí)現(xiàn)了定向排列，表現(xiàn)出很好的鋪展，提高了鏡面反射率，實(shí)現(xiàn)提高光澤的作用。

    銅金粉分散得越好，漫反射少，光澤度較高；而同時(shí)，銅金粉在連接料中的漂浮性越好，對(duì)光的反射效果越強(qiáng)，光澤度也越高。光澤度同時(shí)受銅金粉在水性調(diào)金液中的潤(rùn)濕分散性和漂浮性的影響，但是分散與漂浮是一對(duì)相互沖突的矛盾。一方面，要提高粉末的分散程度，就必須改善銅金粉顏料在粘結(jié)料中的濕潤(rùn)程度；另一方面，又要提高粉末在連接料中的漂浮能力，就要粉末與粘結(jié)料之間的濕潤(rùn)程度。本實(shí)驗(yàn)中飄浮率和分散率的變化也說(shuō)明了這一點(diǎn)，因此，對(duì)于水性金墨而言，要想提高銅金粉的光澤度，就要尋求二者的平衡點(diǎn)。對(duì)比圖2、圖3和圖6得出這樣的規(guī)律：水性銅金粉的印金光澤度同時(shí)受分散性和光澤度的影響，當(dāng)銅金粉對(duì)試劑進(jìn)行一次吸附時(shí)，光澤度主要取決于分散率，而二次吸附時(shí)，光澤度主要取決于飄浮率。

    4結(jié)論

    （1）改性過(guò)程中，試劑吸附在銅金粉表面，降低了銅金粉的密度，有利于銅金粉的定向排列和漂浮，從而提高光澤度。

    （2）水性銅金粉的印金光澤度同時(shí)受銅金粉在水性調(diào)金液中的分散性和漂浮能力的影響；當(dāng)銅金粉對(duì)試劑進(jìn)行一次吸附時(shí)，光澤度主要取決于分散率，而二次吸附時(shí)，光澤度主要取決于飄浮率。

    （3）用0.6％硬脂酸鹽對(duì)銅金粉進(jìn)行表面改性，能夠使水性金墨的光澤度高達(dá)72.02，較未改性的粉末印金光澤度提高了91.34％。