0引言
銅金粉(又稱(chēng)金粉)是以銅鋅合金為主要原料,經(jīng)過(guò)特殊機(jī)械加工和表面化學(xué)處理制成的具有鱗片狀結(jié)構(gòu)、能夠在連接料中漂浮、呈現(xiàn)黃金光澤、具有顏料性質(zhì)的一種金屬顏料,深受人們的喜愛(ài)[1]。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)及環(huán)保法規(guī)的健全和完善,包裝印刷行業(yè)越來(lái)越傾向于使用水性油墨[2]。對(duì)于銅金粉顏料,表面改性劑對(duì)最終性能具有決定性作用[3]。目前,水性銅金粉與溶劑型銅金粉相比,最大的差距就是印刷后的光澤度較低。產(chǎn)生這個(gè)問(wèn)題的根源除了水性銅金粉在弱堿性的水性印刷介質(zhì)中容易發(fā)生氧化和腐蝕[4]外,還有銅金粉在水性連接料中的分散性和漂浮性能的影響也直接關(guān)系到其最終性能。
本文利用顏料表面處理技術(shù),對(duì)銅金粉進(jìn)行表面改性,改變顏料的表面特性,研究表面改性對(duì)水性銅金粉分散性和漂浮性的影響,分析改性機(jī)理,探討分散、漂浮和光澤度之間的關(guān)系。
1實(shí)驗(yàn)
1.1實(shí)驗(yàn)材料
硬脂酸(Stearicacid),硬脂酸鹽(Stearate),棕櫚酸(Palmiticacid),以上試劑均為分析純;銅金粉(河南南陽(yáng)鉆石金粉公司),水性調(diào)金液(深圳珠海瑞龍油墨有限公司),工業(yè)品。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1銅金粉的表面改性
將0.1%~0.6%拋光試劑(用量按粉末計(jì))加入燒杯中溶解,加入銅金粉,充分?jǐn)嚢枋贡砻娓男詣┗旌暇鶆颍湃隓L302型數(shù)字溫度控制式恒溫干燥箱40℃烘干,將干燥后的銅金粉放入裝有一定鋼球配比的BR-6801型拋光機(jī)中,拋光4h后取出待用。
1.2.2漂浮性測(cè)量
銅金粉的漂浮性可用漂浮率來(lái)表示,其值用百分率來(lái)表征。美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTMD480-88和DIN55923〔5〕都詳細(xì)規(guī)定了測(cè)試金屬顏料漂浮性的測(cè)試方法——小刀漂浮檢驗(yàn)法。但是針對(duì)在水性介質(zhì)中使用的顏料而言,為了表征其在水性連接料中的漂浮力,實(shí)驗(yàn)對(duì)ASTMD480-88標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了改進(jìn)。具體方法如下:樹(shù)脂使用水性調(diào)金液實(shí)驗(yàn),溶劑為去離子水稀釋的30%的異丙醇溶液。將異丙醇溶液與水性調(diào)金液按1:1.5的比例混合均勻待用。在室溫下(25±2℃)將3g銅金粉與12.5ml水性連接料的混合物倒入玻璃量筒中,將規(guī)格為150mm×5mm的小刀插入其中并轉(zhuǎn)動(dòng)一定的時(shí)間,再將小刀緩慢抽出,靜止懸掛,保持一段時(shí)間,測(cè)定小刀兩邊的浸入高度和完全漂浮高度(測(cè)量彎液面的底部),銅金粉的漂浮長(zhǎng)度以亮膜連續(xù)出現(xiàn)處為準(zhǔn)(測(cè)量過(guò)程如圖1所示)。用溶劑沖洗干凈調(diào)墨刀并用干凈的布擦干,將量筒中的混合物攪拌(不要振蕩)重復(fù)測(cè)試。按1-1式計(jì)算漂浮率:
漂浮率%=■×100%(1-1)
1.2.3分散性測(cè)量
稱(chēng)取0.1g銅金粉加入20ml的稀料(30%異丙醇溶液)中,靜置1h,取上層清液,盛在10mm×10mm的比色皿中,用721型分光光度計(jì)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)液和清夜的透光率按下式計(jì)算銅金粉的分散率:
分散率=(1-透光率)%(1-2)
1.2.4粉末比重測(cè)量[6]
將干燥的銅金粉試樣裝入50ml比重瓶中,約占瓶?jī)?nèi)總?cè)莘e的1/3~1/2,連同比重瓶一道稱(chēng)重后再裝滿(mǎn)液體,塞緊瓶塞,將溢出的液體拭干后又稱(chēng)一次質(zhì)量,然后按下式計(jì)算密度:
ρ=■(1-3)
其中:M1-比重瓶質(zhì)量;M2-比重瓶加粉末的質(zhì)量;M3-比重瓶加粉末和充滿(mǎn)液體后的質(zhì)量;ρ液-液體的密度;V-比重瓶的規(guī)定容積。
1.2.5墨層正面形貌和光澤度觀察
墨層正面形貌能夠直觀反應(yīng)銅金粉在水性連接料中的排列狀態(tài),制樣時(shí)采用如下方法:在10ml的小燒杯中取一定量銅金粉,滴入少量稀料,充分?jǐn)嚢枋怪蔀榻鸱蹪{,再按1:1的標(biāo)準(zhǔn)比例加入水性調(diào)金液,攪拌均勻,用不銹鋼刮板在銅板紙上刮樣,并使之自然風(fēng)干,用KGZ-IC型智能化光澤度儀測(cè)量刮樣的光澤度。選取刮樣比較均勻的部位,用鋒利的刀片快速豎直切割出一小方塊試樣,噴金后借助JSM-6700F型掃描電鏡觀察刮樣正面的微觀形貌。
2實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.1表面改性對(duì)銅金粉分散性和漂浮性的影響
圖2(略)為不同試劑對(duì)銅金粉進(jìn)行表面改性后的分散率曲線,銅金粉在測(cè)試溶液中的分散率都呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。其中飽和脂肪酸加入0.3%時(shí)分散最好;加入0.2%飽和脂肪酸鹽使銅金粉達(dá)到最佳分散,此后分散率顯著降低;而兩種飽和脂肪酸的復(fù)配試劑在加入0.1%就能達(dá)到分散最高值。銅金粉分散率的最佳值對(duì)應(yīng)的試劑加入量代表了一次吸附(相對(duì)初始粉末來(lái)說(shuō))的飽和,也即二次吸附的開(kāi)始。
圖3(略)所示為不同改性劑對(duì)銅金粉進(jìn)行表面改性后,銅金粉在水性連接料中的飄浮能力。改性后銅金粉的飄浮率都出現(xiàn)先略有降低后升高的趨勢(shì),改性劑加入0.2%~0.3%后飄浮率劇烈增加,尤其是硬脂酸鹽,加量為0.6%時(shí)飄浮率接近100%;可見(jiàn),飽和脂肪酸及其鹽、飽和脂肪酸的復(fù)配試劑都能顯著提高銅金粉在水性連接料中的漂浮。同時(shí),對(duì)圖2和圖3進(jìn)行對(duì)比分析,發(fā)現(xiàn)所用試劑對(duì)銅金粉分散率的影響為:硬脂酸>棕櫚酸>硬脂酸鹽>復(fù)配試劑,而對(duì)飄浮率的影響表現(xiàn)為:硬脂酸<棕櫚酸<硬脂酸鹽<復(fù)配試劑,二者的表現(xiàn)效果正好相反,并且飄浮率出現(xiàn)較大轉(zhuǎn)折的點(diǎn)正好對(duì)應(yīng)分散率的最佳值。
2.2墨層正面形貌
將硬脂酸鹽改性前后的銅金粉制成的刮樣進(jìn)行墨層正面和截面形貌的觀察,得到的結(jié)果如圖4(略)和圖5(略)所示。
圖4(a)和(b)分別為改性前和改性后銅金粉在墨層中排列的正面形貌,可以清晰地比較出改性前后銅金粉的分散情況。改性前,銅金粉片互相糾結(jié),表面凹凸不平,有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象;改性后,銅金粉鱗片呈現(xiàn)首尾相接的均勻分布,如落葉般鋪展。圖5(a)和(b)分別為改性前后銅金粉在墨層中排列的截面形貌,可以清晰地看出銅金粉的漂浮情況。改性前,在連接料層中仍然有許多的銅金粉,定向性差,排列雜亂;改性后,銅金粉顏料在連接料中形成與紙面平行的排列,定向性能良好。
2.3水性銅金粉的印金光澤度
圖6(略)為不同改性試劑對(duì)銅金粉進(jìn)行表面改性后,水性金墨的光澤度變化曲線。如圖所示,對(duì)于實(shí)驗(yàn)中的四種表面改性劑而言,在0.1%~0.4%表現(xiàn)出相似的規(guī)律:加入0.1%試劑后,水性金墨的光澤度都明顯升高,此后隨試劑量的增大光澤度變化不明顯。直到加入0.4%后,產(chǎn)生不同變化:飽和脂肪酸改性后光澤度降低,而經(jīng)飽和脂肪酸鹽和混合試劑改性后光澤度又顯著上升。加入0.6%硬脂酸鹽后,水性銅金粉的印金光澤度達(dá)到72.02,金屬感很強(qiáng),與未改性的粉末相比印金光澤度提高了91.34%。
3分析與討論
3.1改性劑種類(lèi)對(duì)水性銅金粉分散和漂浮性能的影響
銅金粉的性質(zhì)取決于表面改性劑種類(lèi)及其銅金粉表面的排列狀況。表面改性劑從結(jié)構(gòu)上看其具有極性的“頭基”和非極性的“鏈尾”兩部分[7],因此,分子結(jié)構(gòu)上具有一個(gè)以上能與粉體表面反應(yīng)的官能團(tuán)和一個(gè)以上與有機(jī)化合物基結(jié)合的基團(tuán)。拋光在很大程度上提高了顏料顆粒的表面活性,從而使粒子呈現(xiàn)“激活現(xiàn)象”,激活的粒子容易與表面改性劑受到力活化產(chǎn)生的自由基或者正負(fù)離子反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)顏料顆粒的表面改性[8]。硬脂酸和棕櫚酸的疏水基為直鏈狀的烴鏈,硬脂酸鹽的疏水基帶有雙烴鏈結(jié)構(gòu),而飽和脂肪酸的混合試劑能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),因此在改性效果上復(fù)配試劑>雙鏈試劑>單鏈試劑。隨著改性劑濃度的增加,改性劑在粉體粒子表面的吸附經(jīng)歷了一次吸附→二次吸附的過(guò)程,從而使水性銅金粉的性能發(fā)生相應(yīng)的變化。本實(shí)驗(yàn)中使用的銅金粉在生產(chǎn)過(guò)程中使用了硬脂酸等有機(jī)潤(rùn)滑劑,因此表面已經(jīng)吸附了單層脂肪烴基團(tuán),裸露出的是非極性疏水基團(tuán)。在表面改性時(shí),首先為一次吸附,改性劑的非極性端與粉末裸露出的非極性端相連,而將極性端朝向氣相,使銅金粉表現(xiàn)為親水性,在水性連接料中潤(rùn)濕性較好,使分散性增強(qiáng),而表現(xiàn)出漂浮率先降低的現(xiàn)象。此后,一次吸附飽和,進(jìn)行二次吸附,飽和脂肪酸及其鹽的羧基定向吸附在銅金粉表面,將疏水基向外。這樣,每片銅金粉在二次吸附改性后是疏水的,表面能下降,在水性調(diào)金液載體中潤(rùn)濕性很差,分散性有所下降,而飄浮率增大。
3.2銅金粉密度對(duì)漂浮性能的影響
拋光中,鋼球做瀉落運(yùn)動(dòng),這時(shí)銅金粉受摩擦作用為主,不僅使試劑吸附在銅金粉表面,使卷曲或不平整的銅金粉鱗片被展平擦光,增大了銅金粉的徑厚比[9],同時(shí)也改變了銅金粉的密度。表1為不同添加量的硬脂酸改性后銅金粉的密度。隨著硬脂酸改性劑的加入,銅金粉的密度一直呈下降趨勢(shì),當(dāng)硬脂酸用量為0.6%時(shí),銅金粉的密度比初始值下降了5.54%。
銅金粉的漂浮是由于水性調(diào)金液中的溶劑揮發(fā)時(shí),引起冷卻和調(diào)金液濃度升高,使墨層的表面張力升高,產(chǎn)生溶液自低表面張力區(qū)向高表面張力區(qū)的流動(dòng),即B′enard渦流[10],從而使溶劑分子向載體表面運(yùn)動(dòng),這種動(dòng)能帶動(dòng)銅金粉鱗片浮向載體上表層。拋光后,銅金粉的徑厚比增大,同時(shí)密度下降,有利于提高銅金粉的漂浮速率,在樹(shù)脂稠化之前有更多銅金粉上升到載體表面,提高了銅金粉的漂浮率。
3.3水性銅金粉的分散、漂浮與印金光澤度之間的關(guān)系
對(duì)水性金墨墨層正面的微觀形貌的觀察發(fā)現(xiàn),改性后,銅金粉鱗片呈現(xiàn)均勻分布且如落葉般鋪展,與表面呈平行排列,表面越是平整則對(duì)入射光的反射越大,光澤值越高。
如果表面粗糙、凹凸不平、分散不均,則散射和漫反射部分相應(yīng)增大,光澤值表現(xiàn)為較低值。由圖4和圖5的微觀形貌圖可看出,經(jīng)改性后的銅金粉在水性連接料中粉末團(tuán)聚現(xiàn)象明顯降低,實(shí)現(xiàn)了定向排列,表現(xiàn)出很好的鋪展,提高了鏡面反射率,實(shí)現(xiàn)提高光澤的作用。
銅金粉分散得越好,漫反射少,光澤度較高;而同時(shí),銅金粉在連接料中的漂浮性越好,對(duì)光的反射效果越強(qiáng),光澤度也越高。光澤度同時(shí)受銅金粉在水性調(diào)金液中的潤(rùn)濕分散性和漂浮性的影響,但是分散與漂浮是一對(duì)相互沖突的矛盾。一方面,要提高粉末的分散程度,就必須改善銅金粉顏料在粘結(jié)料中的濕潤(rùn)程度;另一方面,又要提高粉末在連接料中的漂浮能力,就要粉末與粘結(jié)料之間的濕潤(rùn)程度。本實(shí)驗(yàn)中飄浮率和分散率的變化也說(shuō)明了這一點(diǎn),因此,對(duì)于水性金墨而言,要想提高銅金粉的光澤度,就要尋求二者的平衡點(diǎn)。對(duì)比圖2、圖3和圖6得出這樣的規(guī)律:水性銅金粉的印金光澤度同時(shí)受分散性和光澤度的影響,當(dāng)銅金粉對(duì)試劑進(jìn)行一次吸附時(shí),光澤度主要取決于分散率,而二次吸附時(shí),光澤度主要取決于飄浮率。
4結(jié)論
(1)改性過(guò)程中,試劑吸附在銅金粉表面,降低了銅金粉的密度,有利于銅金粉的定向排列和漂浮,從而提高光澤度。
(2)水性銅金粉的印金光澤度同時(shí)受銅金粉在水性調(diào)金液中的分散性和漂浮能力的影響;當(dāng)銅金粉對(duì)試劑進(jìn)行一次吸附時(shí),光澤度主要取決于分散率,而二次吸附時(shí),光澤度主要取決于飄浮率。
(3)用0.6%硬脂酸鹽對(duì)銅金粉進(jìn)行表面改性,能夠使水性金墨的光澤度高達(dá)72.02,較未改性的粉末印金光澤度提高了91.34%。
以上信息僅供參考