電鍍銅技術(shù)在電子材料中的應(yīng)用

  摘要：電鍍銅層具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、延展性等優(yōu)點(diǎn)，因此，電鍍銅技術(shù)被廣泛應(yīng)用于電子材料制造領(lǐng)域。本文概括了幾種常用電鍍銅體系的特點(diǎn)，重點(diǎn)介紹了在電子制造中應(yīng)用較廣的酸性硫酸鹽電鍍銅鍍液的組成和各成分作用。簡述了電鍍銅在銅箔粗化、印制電路制作、電子封裝、超大規(guī)模集成電路（ULSI）銅互連領(lǐng)域的應(yīng)用，并對近年來電子工業(yè)中應(yīng)用的幾種先進(jìn)電鍍銅技術(shù)，包括脈沖電鍍銅技術(shù)、水平直接電鍍銅技術(shù)、超聲波電鍍銅技術(shù)、激光電鍍銅技術(shù)等進(jìn)行了評述。
    關(guān)鍵詞：電子材料；電鍍銅；銅箔粗化；印制電路；電子封裝；超大規(guī)模集成電路（ULSI）
    中圖分類號：TQ153.14; TQ178         文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A    文章編號：1004 – 227X (2007) 02 – 0043 – 05
     1 前言
     電鍍銅層因其具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和機(jī)械延展性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于電子信息產(chǎn)品領(lǐng)域，電鍍銅技術(shù)也因此滲透到了整個(gè)電子材料制造領(lǐng)域，從印制電路板（PCB）制造到 IC 封裝，再到大規(guī)模集成線路（芯片）的銅互連技術(shù)等電子領(lǐng)域都離不開它，因此電鍍銅技術(shù)已成為現(xiàn)代微電子制造中必不可少的關(guān)鍵電鍍技術(shù)之一。電子行業(yè)的電鍍銅技術(shù)含量很高，電鍍銅層的功能、質(zhì)量和精度以及電鍍方法等方面與傳統(tǒng)的裝飾性防護(hù)性電鍍銅技術(shù)有所不同。中國的電
子信息產(chǎn)業(yè)正在迅速崛起，有資料表明，中國的印制電路產(chǎn)值 2003 年已經(jīng)超過美國居世界第二位，成為名副其實(shí)的 PCB 生產(chǎn)大國，并且有望在 2008 年超過日本居世界第一，而以上海為中心的長三角地區(qū)的集成電路產(chǎn)業(yè)也在飛速發(fā)展，逐漸成為該地區(qū)的支柱性產(chǎn)業(yè)[1-3]。這些產(chǎn)業(yè)的發(fā)展必將推動(dòng)電鍍銅技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步擴(kuò)大。為了滿足具有高科技含量電子產(chǎn)品制造的要求，出現(xiàn)了許多新的電鍍銅技術(shù)，如脈沖電鍍銅技術(shù)、水平直接電鍍銅技術(shù)、超聲波電鍍銅技術(shù)、激光誘導(dǎo)選擇電鍍銅技術(shù)等。
    2 電鍍銅簡介
    2. 1 常用的電鍍銅鍍液及特點(diǎn)
    常用電鍍銅鍍液的分類及特點(diǎn)列于表 1。

 除所列出的體系之外，其它如氟硼酸鹽、檸檬酸-酒石酸鹽等電鍍銅體系也不適合用在電子行業(yè)。相比之下，酸性硫酸鹽鍍銅體系因其具有上述優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于電子行業(yè)。

  2. 2 酸性硫酸鹽電鍍銅鍍液組成及各成分作用
     電子行業(yè)使用的硫酸鹽鍍銅溶液中主要含有CuSO4、H2SO4、Cl?和有機(jī)添加劑等成分。
     2. 2. 1   硫酸銅
      CuSO4 是主鹽，是溶液中 Cu2+的來源，濃度要適度。過低則沉積速率較慢；過高則沉積速率過快，結(jié)晶顆粒粗大，并影響鍍液的深鍍能力，使板面與孔內(nèi)厚度差別過大。CuSO4 ·5H2O 含量 60 ~ 100 g/L。
    2. 2. 2   硫酸
     H2SO4 主要增加鍍液的導(dǎo)電能力，并防止 Cu2+水解，濃度也要適量。太高鍍液分散能力差，太低鍍層脆性增加，韌性下降。尤其是在印制板電鍍通孔操作中要保持 ρ (H2SO4)/ ρ (Cu2+)一定的比例，才能達(dá)到較好的深鍍效果。H2SO4含量 180 ~ 220 g/L。
    2. 2. 3   Cl–
    Cl–可以提高陽極的活性，促進(jìn)陽極正常溶解，防止陽極鈍化；還可以減少因陽極溶解不完全產(chǎn)生的“銅粉”，提高鍍層的光亮和整平能力，改善鍍層質(zhì)量。一般含量較低，30 ~ 80 mg/L 左右[6]。
    2. 2. 4   添加劑
    添加劑在酸性鍍銅中很關(guān)鍵，一般有載運(yùn)劑、光亮劑、整平劑等，通常需要幾種添加劑協(xié)同作用才能達(dá)到理想的效果。它可以改變電極的表面吸附狀況，進(jìn)而改變鍍層的結(jié)構(gòu)。不過在實(shí)際的電鍍過程中添加劑的量比較難以控制，這是 HDI（高密度印制板）中高厚徑比微孔電鍍的難題，國外已有研究者通過改變
脈沖電鍍的條件開發(fā)不使用添加劑的技術(shù)[7-8]。
    3 電鍍銅在電子材料領(lǐng)域的應(yīng)用
    3. 1 銅箔粗化處理
     銅箔是制造印制板的關(guān)鍵導(dǎo)電材料，但是印制板外層銅箔毛面在與絕緣基板壓合制造覆銅板之前必須經(jīng)過電鍍銅粗化處理，使之具有一定的表面粗糙度，才能保證與基板有足夠的粘合力。銅箔的粗化處理通常分 2 步：一是在較低銅離子濃度高電流密度下的粗化處理，二是在高銅離子濃度低電流密度下的固化處理[9]。粗化處理過程中必須使用特殊的添加劑，否則銅箔在高溫層壓制造覆銅板時(shí)會出現(xiàn)“銅粉轉(zhuǎn)移”現(xiàn)象，影響與基板的結(jié)合力，嚴(yán)重時(shí)會使線路從基板上脫落。
     在制造多層線路板時(shí)，內(nèi)層銅箔也需要進(jìn)行強(qiáng)化處理。傳統(tǒng)的內(nèi)層銅箔使用黑化處理方法，但是黑化方法產(chǎn)生的氧化銅會在后續(xù)過程中產(chǎn)生空洞，造成層間互連可靠性降低[10]。有日本研究人員[11]采用在酸性硫酸鹽電鍍銅溶液中添加苯并喹啉系列有機(jī)物作為添加劑，并改變?nèi)芤褐械乃徙~比和操作條件對內(nèi)層銅箔進(jìn)行處理，避免了“空洞”現(xiàn)象的發(fā)生。
     3. 2 PCB 制作
     3. 2. 1 PCB 微孔制作
     印制板上的小孔具有至關(guān)重要的作用，通過它不僅可以實(shí)現(xiàn)印制板各層之間的電氣互連，還可以實(shí)現(xiàn)高密度布線。一張印制板上常常具有成千上萬個(gè)小孔，有的多達(dá)數(shù)萬個(gè)甚至十萬個(gè)。在這些孔中不僅有貫通于各層之間的導(dǎo)通孔，還有位于印制板表層的盲孔和位于內(nèi)部的埋孔，而且孔徑大小不一，位置各異。因此，孔內(nèi)銅金屬化的質(zhì)量就成為決定印制板層間電氣互連的關(guān)鍵[12]。傳統(tǒng)的印制板孔金屬化工藝主要分2步：一是通過化學(xué)鍍銅工藝在鉆孔上形成一層導(dǎo)電薄層（厚度一般為 0.5 μm），二是在已經(jīng)形成的化學(xué)鍍銅層上再電鍍一層較厚的銅層（20 μm 左右）。
     但是化學(xué)鍍銅層存在以下問題：（1）鍍速比較慢，生產(chǎn)效率低，鍍液不穩(wěn)定，維護(hù)嚴(yán)格[13]；（2）使用甲醛為還原劑，是潛在的致癌物質(zhì)且操作條件差[14]；（3）使用的 EDTA 等螯合劑給廢水處理帶來困難[15]；（4）化學(xué)鍍銅層和電鍍層的致密性和延展性不同，熱膨脹系數(shù)不同[16]，在特定條件下受到熱沖擊時(shí)容易分層、起泡，對孔的可靠性造成威脅?；谝陨蠋c(diǎn)，人們開發(fā)出了不使用化學(xué)鍍銅而直接進(jìn)行電鍍銅的工藝[14-16]。該方法是在經(jīng)過特殊的前處理后直接進(jìn)行電鍍銅，簡化了操作程序。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，又由于化學(xué)鍍銅工藝存在種種問題，化學(xué)鍍銅必將會被直接電鍍銅工藝所取代。

     3. 2. 2  PCB 電路圖形制作
     除了印制板的孔金屬化工藝用到電鍍銅技術(shù)外，在印制板形成線路工藝中也用到電鍍銅。一種是整板電鍍，另外一種是圖形電鍍。整板電鍍是在孔金屬化后，把整塊印制板作為陰極，通過電鍍銅層加厚，然后通過蝕刻的方法形成電路圖形，防止因化學(xué)鍍銅層太薄被后續(xù)工藝蝕刻掉而造成產(chǎn)品報(bào)廢。圖形電鍍則是采取把線路圖形之外部分掩蔽，而對線路圖形進(jìn)行電鍍銅層加厚。制造比較復(fù)雜的電路常常把整板電鍍與圖形電鍍結(jié)合起來使用[17]。
    3. 3 IC 封裝技術(shù)的應(yīng)用
    電鍍銅在電子封裝上應(yīng)用的也比較多。例如 BGA，μBGA 等封裝體的封裝基板布線及層間的互連（通過電鍍銅填充盲孔）都要用到電鍍銅技術(shù)[3]。又如，IC封裝載板越來越多地采用 COF (Chip On Flexible printedboard) 的形式，也稱為覆晶薄膜載板。該載板是高密度多層撓性印制板，也是通過電鍍銅來實(shí)現(xiàn)布線及互連。因?yàn)殂~鍍層具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，倒裝芯片F(xiàn)C (Flip Chip) 載板上的電極凸點(diǎn)先經(jīng)電鍍銅形成凸點(diǎn)后接著電鍍金膜，最后再與芯片上的鋁電極相連接[18]。
    3. 4 超大規(guī)模集成電路芯片（ULSI 芯片）中銅互連
      目前，ULSI 中電子器件的特征線寬已由微米級降低到亞微米級[19]，并且有不斷降低的趨勢。在此條件下，由于互連線的 RC 延遲和電遷移引起的可靠性問題與集成線路速度這對矛盾就表現(xiàn)得更加突出起來[20]。以往的 ULSI 通常使用鋁做互連線，但是鋁在導(dǎo)電性和抗電遷移性能方面遠(yuǎn)不如銅。鋁的電阻率為2.7 μ? ·cm，而銅的為 1.7 μ? · cm，比鋁低 37%；銅的電遷移壽命是鋁的 100 倍以上[20-21]。1997 年 IBM 公司首先在芯片中使用銅互連取代鋁互連，自此以后多數(shù)芯片都采用電鍍銅技術(shù)來實(shí)現(xiàn)互連。
      芯片的特征線寬為微米、亞微米級，早期的銅工藝為 0.25 μm，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展到 0.15 ~ 0.09 μm[22]，如此精細(xì)的線寬不能通過蝕刻銅箔的方法而只能通過沉積的方法得到。在沉積方法中比較成熟而又被廣泛應(yīng)用的是采用電鍍銅技術(shù)的大馬士革工藝[22-25]。該工藝先通過光刻工藝在硅片介質(zhì)上形成包含線路圖形的凹槽，然后經(jīng)阻擋層處理、物理氣相沉積（PVD）銅晶種層處理、電鍍銅填充處理，最后經(jīng)過化學(xué)機(jī)械拋光（CMP）除掉多余的阻擋層和沉積銅層。采用電鍍銅技術(shù)并配合適當(dāng)?shù)奶砑觿┛梢允咕哂写蟾邔挶鹊墓饪贪疾勰茏陨隙卤惶畛?，避免了對形成線路非常有害的“空洞”、“裂縫”現(xiàn)象的發(fā)生[26]。還可以通過雙大馬士革工藝實(shí)現(xiàn)線路和通孔的同時(shí)形成，該方法還具有沉積速度快、工序簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)而成為 ULSI互連的主流方法。
    4 先進(jìn)電鍍銅技術(shù)
     隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展，電子產(chǎn)品越來越趨向于多功能化、小型化，這促使作為電子元件安裝基礎(chǔ)的印制板向多層化、積層化、高密度化方向迅速發(fā)展。然而，此類印制板是通過大量的微孔實(shí)現(xiàn)層間的電氣互連的，而且每張板上的小孔數(shù)量越來越多，孔徑越來越小（由500 μm 到 50 μm），并且每個(gè)孔的種類也不一樣，使用傳統(tǒng)的直流電鍍銅技術(shù)很難滿足生產(chǎn)的要求，這促使人們在生產(chǎn)實(shí)踐中不斷開發(fā)和引入新的電鍍銅技術(shù)。
       4. 1 脈沖電鍍銅技術(shù)
       在使用傳統(tǒng)的直流電鍍銅技術(shù)制造印制板的通孔時(shí)，由于印制板的板面和小孔內(nèi)部的電流密度不同，在孔的內(nèi)部會存在電流密度梯度，造成孔內(nèi)銅的厚度與板面銅的厚度差別很大。盡管人們通過不斷采取改進(jìn)添加劑的方法在減小板面和孔內(nèi)銅的差別方面起到一定的作用，但是在制造高密度精細(xì)線路和高厚徑比（≥5:1）微孔時(shí)直流電鍍銅有很大的困難。為此人們在電子行業(yè)生產(chǎn)中逐漸引入周期脈沖反向電流（PPR—Periodic Pulse Reverse）電鍍銅技術(shù)。
      脈沖反向電流電鍍銅的主要工作原理是應(yīng)用較小的正向電流電鍍較長的一段時(shí)間，然后再應(yīng)用較大的反向電流電鍍較短一段時(shí)間，并配合一定的載運(yùn)劑、光亮劑、整平劑等可以達(dá)到較好的深鍍能力。脈沖電鍍，正向電流時(shí)銅在 PCB 上沉積，反向電流時(shí) PCB 上的銅溶解[27-32]。它實(shí)質(zhì)上是通過周期性反向電流的變化來改變添加劑在電極表面的吸附狀況，使具有促進(jìn)作用的添加劑吸附在低電流密度區(qū)，而具有抑制作用的添加劑被吸附在高電流密度區(qū)，從而改變陰極表面的極化電阻而達(dá)到整平效果，該技術(shù)非常適合高厚徑比的高密度板（HDI）微孔的電鍍。盡管使用脈沖電鍍的設(shè)備投入較高，但隨著電子行業(yè)的發(fā)展，設(shè)備價(jià)格將會逐漸下降，脈沖電鍍在電子技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用也將會越來越多。
    4. 2 水平直接電鍍銅技術(shù)
    早期的電鍍銅主要采用垂直電鍍的方式，即工件在鍍液中垂直放置并隨傳送系統(tǒng)水平緩慢傳送。但是隨著印制板向微小孔徑和高密度化的發(fā)展，采用此種電鍍方式時(shí)，工件微孔內(nèi)鍍液交換和流動(dòng)困難，且板面與孔內(nèi)之間有電流密度差，會使板面及孔口處銅沉積厚度比孔內(nèi)大，尤其是在制造高厚徑比微孔時(shí)，嚴(yán)重的會發(fā)生“塞孔”現(xiàn)象[33]。因而，近年來在電子行業(yè)使用水平電鍍銅系統(tǒng)并配合直接電鍍銅工藝也比較多。

    水平電鍍時(shí)，工件在鍍液中水平放置并隨傳送裝置傳送，鍍液通過泵加壓后經(jīng)噴嘴垂直噴出促使其在板面和孔內(nèi)流動(dòng)并在孔內(nèi)形成渦流，加快了孔內(nèi)鍍液
的交換，減小了板面與孔內(nèi)的電流密度差別。使用該電鍍系統(tǒng)并配合脈沖直接電鍍微孔的效果非常好且工藝簡單，盡管其成本較高但目前在高密度印制板制作中必不可少。
    4. 3 超聲波電鍍銅技術(shù)
     為了改善鍍層的質(zhì)量，人們在印制電路電鍍銅時(shí)引入超聲波技術(shù)。超聲波的主要作用有：（1）超聲波產(chǎn)生的強(qiáng)大沖擊波能滲透到不同介質(zhì)電極表面和空隙，達(dá)到徹底清洗的作用；（2）超聲波產(chǎn)生的“空化”作用，加快了氫的析出；（3）超聲波的空化作用產(chǎn)生的微射流強(qiáng)化對溶液的攪拌，加快了傳質(zhì)過程，降低了濃差極化，增加了極限電流密度，優(yōu)化了操作條件[34-35]。盡管關(guān)于超聲波電鍍銅方面的研究取得了一定的研究成果，超聲波電鍍銅技術(shù)在規(guī)模化生產(chǎn)中應(yīng)用也越來越多，但是關(guān)于超聲波電鍍的作用機(jī)理尚不清楚。有人認(rèn)為超聲波振動(dòng)實(shí)質(zhì)上是一種毫秒級的脈沖過程[36]，它改變了鍍銅過程中的晶面取向，從而改善鍍層質(zhì)量。也有人認(rèn)為超聲波電鍍銅之所以有很好的電鍍效果，主要是空化現(xiàn)象產(chǎn)生的強(qiáng)烈攪拌作用優(yōu)化了電鍍條件。尤其在高密度多層印制電路微孔制作時(shí)，超聲波的攪拌作用可以促進(jìn)鍍液在微孔內(nèi)的交換[37]，再結(jié)合脈沖技術(shù)，能在印制板的板面和微孔內(nèi)沉積出非常均勻的銅鍍層，并減小板面與孔內(nèi)鍍層的厚度差別。
    4. 4 激光電鍍銅技術(shù)
     隨著電子產(chǎn)品向輕、薄、短、小化發(fā)展，電子產(chǎn)品用芯片的集成度進(jìn)一步提高，其特征線寬由原來的微米級進(jìn)入到亞微米級，采用蝕刻銅箔的方法（通常用于特征線寬大于 20 μm）已很難滿足線路精度的要求。美國IBM 公司首先把激光技術(shù)引入到電鍍銅工藝當(dāng)中去。使用激光電鍍銅具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）利用激光照射在很短時(shí)間產(chǎn)生的高熱量來代替對鍍液進(jìn)行加熱，使電極附近產(chǎn)生溫度梯度，該溫度梯度對鍍液有強(qiáng)烈的微攪拌作用，因而沉積速度快，激光照射區(qū)域的沉積速率是本體鍍液沉積速率的 1 000 倍左右；（2）激光的聚焦能力很強(qiáng)，可在需要的地方進(jìn)行選擇性的局部沉積，適合制造復(fù)雜的線路圖形并能進(jìn)行微細(xì)加工[38-39]；（3）使用激光電鍍銅成核速度快，結(jié)晶細(xì)微，鍍層質(zhì)量好。張國慶等[40]曾對硅片上進(jìn)行激光誘導(dǎo)選擇性鍍銅進(jìn)行過研究，進(jìn)一步驗(yàn)證了上述優(yōu)點(diǎn)，并對激光的熱效應(yīng)和光效應(yīng)在金屬基體、半導(dǎo)體基體上進(jìn)行選擇性電鍍銅的不同影響機(jī)理進(jìn)行了探討。激光電鍍銅技術(shù)的優(yōu)勢決定了它在微細(xì)電子加工領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
    5 結(jié)語
     隨著科技的發(fā)展，具有高技術(shù)含量的電子產(chǎn)品制造難度不斷增大，傳統(tǒng)的電鍍銅技術(shù)難以滿足生產(chǎn)的要求。然而國內(nèi)的電子企業(yè)對電鍍銅工藝的研發(fā)普遍投入不足，先進(jìn)的電鍍設(shè)備、電鍍配方、電鍍工藝都被國外所掌握，對國外技術(shù)依賴性比較強(qiáng)，故在價(jià)格上容易受制于人。中國的芯片制造、電子封裝和 PCB制造等電子信息產(chǎn)業(yè)正在迅猛發(fā)展，國內(nèi)企業(yè)應(yīng)該抓住這個(gè)機(jī)遇，不斷自主開發(fā)新的電鍍銅工藝，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的市場競爭力。