【摘要】無氰電鍍工藝一直是業(yè)界所期待的環(huán)保生產(chǎn)技術(shù)，而無氰預(yù)鍍銅更是各地研究人員重點開發(fā)的項目之一。根據(jù)前處理、絡(luò)合物的選擇、物理特性的應(yīng)對及調(diào)整，現(xiàn)時經(jīng)已掌握了初步的技術(shù)，有望在各方人員努力下，在不久的將來為業(yè)界帶來更多無氰的工藝和技術(shù)。 一. 無氰鍍種發(fā)展的概況 國家早前經(jīng)已頒布了《清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》和國務(wù)院頒布《23號令》---淘汰含氰電鍍等落后生產(chǎn)工藝，促使電鍍從業(yè)人員積極加快研究各種無氰工藝，從源頭上消除氰化物帶來的危險。近日，在各方人員的努力下,得到一個較大的進(jìn)展及成就，在一些環(huán)保要求較高的電鍍企業(yè)里，逐步開發(fā)出各類無氰電鍍工藝。 由于氰化物對人類以至大自然環(huán)境均存在一定的危險，故此氰化預(yù)鍍銅工藝在不久將來或會被禁止使用。有見及此，電鍍業(yè)界需要開始研發(fā)替代氰化預(yù)鍍銅的新技術(shù)?！簤A性無氰預(yù)鍍銅工藝』，主要目標(biāo)是使用不含氰化物之預(yù)鍍銅溶液。在各研究人員的測試后，定出概略的操作條件：pH 9-10、溫度30～60℃、沉積速度0.5μm/min。鍍液需要擁有優(yōu)良的穩(wěn)定性，在電鍍后不會產(chǎn)生沉淀物；而且該鍍液能為簡單及復(fù)雜之工件提供良好的覆蓋能力，并有全面的分散能力、鍍層細(xì)致均勻。電流效率也能優(yōu)于現(xiàn)時采用的氰化預(yù)鍍銅，鍍液成份及添加量容易控制、操作簡單。另一方面，該工藝需要與不同的金屬或合金底材有極佳的結(jié)合能力，包括各種基體，例如：鋼鐵、銅、銅合金、鋅合金、鋁合金等工件。根據(jù)客戶的要求，結(jié)合強(qiáng)度需要通過GB5933-86試驗的要求。此外，在堿性無氰預(yù)鍍銅工藝為底層后，可在上層電鍍焦銅、硫酸銅、半光亮鎳、光亮鎳或鉻等組合鍍層及其它面色電鍍工藝。 二. 技術(shù)討論 1) 前處理的要訣 無氰預(yù)鍍銅與氰化預(yù)鍍銅其中一個大分別就是對于前處理的重要性，無氰預(yù)鍍銅在前處理方面有較高的要求。一般的工藝流程是先將工件除油，然后用流動水清洗干凈，再以粗打磨及細(xì)打磨將工件表面處理、打磨得平滑。之后再經(jīng)過除臘水、除油水、清水及去離子水洗滌，用溫和的活化酸鹽作活化及中和之用。一般的銅合金、鋁合金、青銅工件會以低濃度的硫酸作活化及酸中和之用。但當(dāng)鋅合金活化時則需要采用酸性較弱、腐蝕性較低的活化酸鹽進(jìn)行活化及酸中和。這樣可以避免因鋅合金表面被過度侵蝕,導(dǎo)致在基材上產(chǎn)生更多微孔，繼而能避免在烤烘時產(chǎn)生鍍層脫皮或起泡的現(xiàn)象。 1-1鋅合金壓鑄件浸蝕工藝參考規(guī)范
| 成份及操作條件 | 配方 | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 氫氟酸HF(40%)/g.L-1 | 20-30 | - | 5-10 | - |
| 硫酸H2SO4(98%)/g.L-1 | - | 20-30 | 10-15 | 15-25 |
| 鹽酸HCl(37%)/g.L-1 | - | - | - | 10-15 |
| 溫度/oC | 室溫 | |||
| 時間/s | 3-5 | |||
未有采用活化酸鹽處理的無氰鍍銅工藝工件
（再上鍍5-10µm硫酸銅，90°C烤烘廿分鐘）
以活化酸鹽處理后的無氰鍍銅工藝工件
（再上鍍5-10µm硫酸銅，90°C烤烘廿分鐘） 2) 絡(luò)合劑的認(rèn)知 目前，氰化預(yù)鍍銅主要利用氰化物作為絡(luò)合劑，此絡(luò)合劑既全面又能與絕大部份的金屬絡(luò)合，而且氰化預(yù)鍍銅的技術(shù)發(fā)展成熟，所以氰化預(yù)鍍銅仍現(xiàn)時被廣泛應(yīng)用于各金屬基體的預(yù)鍍工藝。但基于氰化物的毒性及對人類、生態(tài)環(huán)境帶來的傷害，我們必需展開研發(fā)無氰堿性預(yù)鍍銅的工作，尋找一種真正能夠取代氰化物的絡(luò)合劑組合。由七、八十年代開始，在二、三十年間曾有不少研究人員對不同的無氰預(yù)鍍銅絡(luò)合劑進(jìn)行了深入的研究，最后得出以下幾種較為有機(jī)會成為無氰堿銅的絡(luò)合物，例如：甘油、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、硝酸鹽、EDTA二鈉、葡萄糖酸鈉、THPE、ATDP等。以上幾種絡(luò)合劑能夠有效將銅離子穩(wěn)定在堿性的環(huán)境中，并且在侯氏槽試片時能夠析鍍出光亮、均勻及平滑的堿銅鍍層。操作條件一般為0.5A/dm2，溫度48℃、pH 9.5、沉積速度0.5μm/min。 1-2鋅合金壓鑄件氰化預(yù)鍍銅工藝參考規(guī)范| 成份及操作條件 | 配方 | |
| 1 | 2 | |
| 氰化亞銅CuCN/g.L-1 | 18-25 | 20-30 |
| 氰化鈉NaCN(游離)/g.L-1 | 7-12 | 6-8 |
| 碳酸鈉Na2CO3/g.L-1 | 10-15 | - |
| 酒石酸鉀鈉KNaC4H4O6．4H2O/g.L-1 | - | 35-45 |
| 溫度/oC | 35-45 | 50-60 |
| 電流密度/A．dm -2 | 0.5-1.5 | 0.5-1.5 |
| 成份及操作條件 | 配方 | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| 堿式碳酸銅CuCO3Cu(OH)2 nH2O/g.L-1 | 55-60 | - | - |
| 硫酸銅CuSO4．5H2O/g.L-1 | - | 8-12 | 10-20 |
| 檸檬酸C6H8O7/g.L-1 | 250-280 | - | 100-150 |
| 酒石酸鉀K2C4H4O6．4H2O/g.L-1 | 30-35 | 6-12 | - |
| 葡萄糖酸鈉NaC6H11O7/g.L-1 | - | - | 40-60 |
| 碳酸氫鈉NaHCO3/g.L-1 | 10-15 | - | - |
| 碳酸鉀K2CO3/g.L-1 | - | 40-60 | - |
| 硝酸鉀KNO3/g.L-1 | - | - | 15 |
| 二氧化硒 SeO2/g.L-1 | 0.008-0.02 | - | - |
| 光亮劑A/cc.L-1 | - | 3-5 | - |
| 光亮劑B/cc.L-1 | - | - | 0.5-2 |
| pH值 | 8.5-10 | 9-10 | 8-9 |
| 溫度/oC | 30-40 | 30-50 | 室溫 |
| 電流密度/A．dm -2 | 0.5-2.5 | 1-1.5 | 1.5-2.0 |
鋅合金在不同pH值膜層溶解的情況
各種配位劑有不同的優(yōu)點，但亦有一個共同的缺點，就是未能完全取代氰化預(yù)鍍銅在鋅合金基體電鍍上的金屬置換問題。在傳統(tǒng)的電鍍工業(yè)上，大多數(shù)工件會以鋅合金作為電鍍基體的材料。因為鋅合金的熔點相對銅、鋁等合金為低，當(dāng)壓鑄造成形狀結(jié)構(gòu)復(fù)雜的裝飾零件時，相對成本較低、鑄造過程比較容易。但鋅合金的化學(xué)穩(wěn)定性較差、化學(xué)活性較大，其電極電勢比其它金屬偏負(fù)。若鋅 合金工件存在于含有電極電勢較正的金屬離子溶液中，會直接引發(fā)起置換反應(yīng)，形成接觸置換層，嚴(yán)重影響鍍層的結(jié)合力。金屬置換發(fā)生時，鋅合金會由固體狀態(tài)氧化成離子狀態(tài)，而金屬離子則會在鋅合金工件上由離子狀態(tài)還原成固體金屬模式。此外，不得不提就是鋅合金的物理特性，它是一種兩性金屬，無論處于酸性、中性或堿性溶液中亦會很容易被腐蝕溶解。
在鋅合金工件的成份中，大約含有95%鋅、3-4%鋁及少量其它金屬雜質(zhì)。在鋅合金工件制造及壓鑄過程中，不同的金屬會在不同的凝固點凝固，由熔融態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)的過程里很容易產(chǎn)生偏析，使工件表面某些部份形成富鋅相或富鋁相的現(xiàn)象。鋅合金溶解的速度取決于酸、堿的程度及金屬的成份。在強(qiáng)酸環(huán)境中富鋅相的工件溶解速度較快速厲害；在強(qiáng)堿環(huán)境中富鋁相的工件則較先溶解，這促使工件表面產(chǎn)生針孔。當(dāng)酸性或堿性的鍍液殘留在孔內(nèi)會引致鍍層起泡、脫皮或鍍層不完整的情況出現(xiàn)。有鑒于此，鋅合金的工件只適合采用一些弱堿除油及低濃度酸性浸蝕、活化，而且溫度不宜過高，時間亦不能太長。
在金屬置換問題發(fā)生的同時，亦會引申到另一個問題就是令到堿銅鍍液的鋅及其它雜質(zhì)增加，使到鍍液被污染的機(jī)會大大提高，甚至需要用大量時間及除雜劑來維持及保養(yǎng)電鍍液的穩(wěn)定性。所以，鋅合金工件采用無氰預(yù)鍍銅工藝時，可因應(yīng)各種金屬的電極還原反應(yīng)、標(biāo)準(zhǔn)值、電阻率等數(shù)據(jù)，來考慮相應(yīng)的措施來提高成功的機(jī)會。 1-4不同金屬基體的電化反應(yīng)
| 金屬基體 | 電極還原反應(yīng) | 標(biāo)準(zhǔn)值/V | 沉積速度/gA-1h-1 | 電阻率/μΩcm |
| Cu | Cu2+ + 2e- ↔ Cu | 0.3419 | 1.185 | 1.673 |
| Fe | Fe2+ + 2e- ↔ Fe | -0.447 | 0.6944 | 9.71 |
| Zn | Zn2+ + 2e- ↔ Zn | -0.7618 | 1.219 | 5.916 |
| Al | Al3+ + 3e- ↔ Al | -1.662 | 0.3355 | 2.655 |
4) 因應(yīng)鋅合金工件作出的調(diào)整
在裝飾性電鍍中，鋅合金工件的表面厚度約為0.05mm-0.10mm、密度較高；而內(nèi)部則以疏散、多孔的結(jié)構(gòu)為主。由于模具和設(shè)計制造的工藝有所不同，有一些質(zhì)量較差的鋅合金工件表面或會有粗糙不平、毛刺、氣孔及裂紋等缺陷出現(xiàn)。如果以這類質(zhì)量較差的工件進(jìn)行無氰堿銅電鍍會直接影響電鍍成品的效果。為解決這個問題，這類工件可先以機(jī)械清洗、磨光和拋光。同時需要小心避免損壞工件表面的致密層，以防止露出更多氣孔，導(dǎo)致鍍層的密度及質(zhì)量下降。 論及鍍液的走位能力、分散能力、覆蓋能力，傳統(tǒng)的氰化物預(yù)鍍銅在各項能力上均較為優(yōu)勝。一般含有游離氰化物的預(yù)鍍銅有較好的條件，使到工件的隱蔽、凹陷位置得到更佳的覆蓋及保護(hù)。若這些能力欠佳，隨時會在預(yù)鍍銅時形成疏松、粗糙、結(jié)合力差的置換鍍層。不但不能保護(hù)金屬底材，更有機(jī)會引致金屬置換的情況出現(xiàn)。所以，無氰預(yù)鍍銅的發(fā)展必須針對這些客觀條件進(jìn)行改良。當(dāng)處理形狀比較復(fù)雜、較難全面覆蓋的工件，鍍液的分散及覆蓋能力顯得尤其重要。 另一方面，由于鋅合金的電極電勢相比鍍層的電極電勢負(fù)，這時鍍層為陰極性鍍層，直接提高鋅合金基體被侵蝕的機(jī)會。因此，對鋅合金壓鑄工件必須進(jìn)行多層防護(hù)裝飾性電鍍保護(hù)。其中一種有效的方法就是增加銅鍍層的厚度，當(dāng)鋅合金上有足夠厚度的鍍層而致密度高且無孔隙，自然能有效地阻止對鋅合金的腐蝕及侵蝕。 三. 結(jié)合能力的測定 現(xiàn)時，結(jié)合能力測定主要分為三種方法，『劃痕法』、『加熱法』及『彎曲法』?！簞澓鄯ā恢饕獪y試工件在電鍍后表面皮層與工件的結(jié)合能力，測試時會以刀片在工件的表面割成九格，然后用膠紙貼在表面再撕開膠紙。若結(jié)合能力能通過測試，鍍層日后亦不會脫落?！杭訜岱ā粫⒐ぜ湃肟竞鏍t加熱，一般鋅合金工件會加熱至90℃左右，而銅及鋁合金則會在130℃以上。經(jīng)過十五分鐘后，若鍍層表面沒有任何起泡的情況出現(xiàn)為之通過此測試?！簭澢ā贿m合于能夠彎曲的工件，當(dāng)工件于彎曲時，彎曲處不起皮、不脫落為之通過測試。 四. 鍍液的維護(hù) 鍍液的維護(hù)及注意包括：每天測定鍍液中金屬銅的消耗量及速度，這方面主要由銅角或銅陽極在缸中溶解補充。如果金屬銅的消耗量及速度上升，可增加陽極面積及額外加入開缸劑作補充，使到金屬銅的含量回復(fù)在規(guī)定范圍之內(nèi)。另外，每天亦需要測定鍍液的溫度、pH值、電流密度，使工藝條件處于工作范圍。若預(yù)鍍銅鍍層表面光澤不足，可按照鍍層的光亮度要求添加光亮劑。若光亮劑過高有機(jī)會引致高電流區(qū)域出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象，影響鍍層的外觀和色澤。切勿把任何含氰化物的鍍液、污水帶進(jìn)鍍缸中，若有工件掉入缸需馬上清理、取出。 五. 結(jié)束語 至今在市場上仍然未有一種無氰預(yù)鍍銅能夠完全取代氰化預(yù)鍍銅的地位。不僅是效果不理想的問題，還有生產(chǎn)、操作成本以至廢水處理的問題。這多個不同方面的難題令到無氰預(yù)鍍銅暫時未能夠投入業(yè)界作全面、穩(wěn)定的應(yīng)用。電鍍業(yè)界要尋找一種毒性低、甚至無毒的配位劑或絡(luò)合劑亦是一項艱巨的工作，在未來需要各地的研究人員繼續(xù)努力，務(wù)求研發(fā)出一種重要的無氰工藝。以上信息僅供參考
